Чистая вода — дело техники!

СТАТЬИ

ЭЛЕКТРОДЕИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ПРИМЕНЕНИЯ.
АСПЕКТЫ ЭКОЛОГИИ И ЭКОНОМИКИ.
(автор: Ген.директор компании "МИРОВЫЕ ВОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" - С.В.Черкасов)

Введение

          Первые эксперименты по осуществлению процесса непрерывной электродеионизации (EDI) были осуществлены в конце 1950 годов. Однако до внедрения EDI-процесса в промышленных масштабах потребовалось почти тридцать лет (до конца 1980 годов), после того как возобновился интерес к поискам методов получения ультрачистой воды, альтернативных системам ионного обмена. Процесс непрерывной электродеионизации используется главным образом для производства ультрачистой воды, обладающей электрическим сопротивлением в диапазоне от 8 до 17 МОм непосредственно из воды с общим солесодержанием 1 - 20 мг/л. Поэтому наиболее распространенным сырьем для процесса электродеионизации является вода, очищенная с помощью установок обратного осмоса, т.е. обратноосмотический пермеат.

          Градиенты концентрации устанавливаются в неподвижных гранич­ных слоях таким образом, что концентрация ионов у поверхности раздела раствор - мембрана со стороны мембраны, в которую вхо­дят ионы, ниже, чем в зоне полного перемешивания раствора. Концентрация ионов у поверхности раздела с другой стороны мембраны выше, чем в зоне полного перемешивания. При увеличении плотнос­ти тока концентрации, находящиеся между двумя границами, стано­вятся еще ниже со стороны входа ионов и еще выше с другой стороны.
Как известно, вода диссоциирует на ионы водорода и ионы гидроксила в результате химической реакции:
                                     H₂O ↔ H⁺ + OH^-.
          Если ионы водорода и гидроксила разделить прежде, чем они смогут проимовзаимодействовать между собой и повторно объединиться в воду (сдвинуть равновесие реакции вправо), то теоретически возможно произвести кислоту и щелочь, т.е. разложить воду на Н⁺- и  ОН^--ионы.
          Поэтому при дальнейшем повышении плотности тока в ED-ячейке концентрация ионов у поверхности раздела раствор - мембрана со стороны мембраны, в которую входят ионы, стремится к нулю. При этой плотности тока, называемой предельной плотностью тока, Н⁺- и  ОН^--ионы, образую­щиеся при ионной диссоциации воды, начинают переноситься через раствор и мембрану. ОН^-- ионы, переносимые через мембрану, вызывают изменения величины рН  в мембране и в прилегающих к ней слоях раствора. Кроме того, появление слоя почти деионизованной воды в граничном слое со стороны входа ионов приводит к увеличению сопротивления. Далее, при плотностях тока, превышающих предельную плотность тока, происходит лишь небольшой дополнительный перенос ионов, которые необходимо уда­лить, так как со стороны входа, у поверхности раздела их нет.
          Увеличение тока сверх предельного значения приводит в основ­ном к переносу Н⁺- и ОН^-- ионов, образующихся в результате раз­ложения воды, и лишь к незначительному, дополнительному перено­су ионов, подлежащих удалению. Таким образом, концентрационная поляризация ограничивает производительность (т.е. перенос подле­жащих удалению ионов) электродиализного аппарата.

          Основным отличием в конструкции ячеек для ED и EDI является то, что камеры, в которых происходит процесс обессоливания воды, заполнены монодисперсной ионообменной смолой смешанного действия (смесь катионита и анионита) как это показано на рисунке 5. При этом механизм переноса ионов становится двухступенчатым процессом. Сначала ионы транспортируются к ионообменной смоле за счет диффузии, а затем через слой ионообменной смолы к мембране под действием электрического тока, за счет наиболее низкого электрического сопротивления этой части. Камеры, в которых скапливается концентрат, ионообменной смолой не заполняются.
          В EDI-ячейках приложенный электрический ток проходит через всю ячейку, в том числе и через слой ионообменной смолы смешанного действия. И при наложении на ячейку избыточного электрического тока, процесс разложения воды протекает в местах, где гранулы ионообменных смол соприкасаются как друг с другом, так и с  мембранами, т.е. в местах с наиболее высоким концентрационным перенапряжением. Таким образом, в результате разложения воды и образования Н+- и ОН-- ионов ионообменные смолы непрерывно восстанавливаются в ОН-форму (анионит) и Н-форму (катионит). Ионы водорода и гидроксила, не вступившие в реакцию обмена со смолами, транспортируются к потоку концентрата наряду с растворенными солями, где происходит их рекомбинация в воду.
          EDI-ячейки могут эксплуатироваться и без наложения избыточного электрического тока, т.е. без возникновения процесса разложения воды, и как следствия исключения возможности регенерации ионообменных смол. Этот режим работы не имеет каких-либо преимуществ и каких-либо недостатков по сравнению с ED. 
Поскольку слой ионообменных смол в EDI-ячейках по существу является своеобразной  фильтрующей перегородкой (с достаточно высоким рейтингом фильтрации) и на настоящее время не придумано никакого метода ее промывки, исходная вода, подаваемая на EDI-ячейки должна иметь очень низкий уровень содержания взвешенных частиц.
          Ремонт EDI-ячейки очень затруднен, т.к. ячейки заполняются смолой в процессе сборки.  На сегодняшний день не найдено никакого эффективного способа для выгрузки и загрузки смолы  даже после ее демонтажа. EDI-ячейка должна быть вначале разобрана, затем удален слой смолы, а затем повторно собрана. Это процесс неизбежно приводит к повреждению мембран.
          Все сказанное выше означает только одно: для гарантированной эффективной и долговременной работы EDI-ячеек следует использовать предварительную мембранную очистку исходной воды (ультрафильтрации, нанофильтрацию или обратный осмос). Состав оборудования предварительной очистки перед мембранными системами определяется исходя из состава исходной воды.

… практика …

          При эксплуатации EDI-ячеек эффективность использования потребляемой мощности, направляемой непосредственно на процесс обессоливания низка. Обычно на перенос ионов солей расходуется только 10-20 %  от мощности протекающего электрического тока. Остальная часть используется на разложение воды. Именно со столь малой эффективностью использования потребляемой мощности для EDI-ячеек связано то обстоятельство, что, EDI-процесс становится действительно практичным только для исходной воды, общее солесодержание которой не превышает значения 100 мг/л.
В дополнение к этому обстоятельству необходимо рассматривать и условия, при которых возможно образование на анионообменных мембранах осадка карбоната кальция.  Обычно EDI-системы эксплуатируются с эффективностью использования исходной воды 95%, т.е. 95% от исходной воды является продуктом (пермеатом) и только 5% сбрасывается в дренаж (концентрат).
          Принято считать, что содержание кальция в исходной воде, подаваемой на EDI-ячейку должно быть меньше 0,5 мг/л. И, если содержание свободной углекислоты в исходной воде превышает 5 мг/л, а кальция – 0,5 мг/л, соотношение пермеат/ концентрат понижают таким образом, чтобы предотвратить возникновение эффекта концентрационной поляризации и формирование отложений карбоната кальция. Прежде всего, эта операция снижает содержание кальция в концентрате, и как следствие, количество кальция, который попадает в анионообменные мембраны из концентрата.

          Кроме этого при наложении электрического поля, прежде всего, начинается процесс переноса ионов солей, а на расщепление воды тратиться незначительная часть мощности наложенного электрического поля. По мере своего продвижения по EDI-ячейке (приблизительно на 30-40%) большинство солей удаляется, поэтому при распределении мощности электрического поля приоритет смещается в сторону расщепления воды. В результате чего значение рН растет, кремний переходит в ионизированную форму (образует анионы поликремневых кислот) и вступает в обменную реакцию с анионитом. Изменения значений рН и степень ионизации кремния при движении потока по EDI-ячейке показаны на Рисунке 7.
          Аналогичный процесс протекает и для двуокиси углерода, которая переходит в форму карбонат-анионов. Правда этот процесс протекает при значительно более низких значениях рН, таких, что уже в самом начале движения потока по EDI-ячейке происходит ионизация двуокиси углерода.
Мы уже отмечали то, что электрическое сопротивление воды, полученной методом  непрерывной электродеионизации, лежит в пределах 8 - 17 МОм. Причиной этого является то, что эффективность работы катион- и анионообменных мембран никогда не достигает 100%. Поэтому ничтожно малому количеству ионов удается мигрировать из потока концентрата через ионоселективные мембраны в камеру обессоливания. Как правило, это происходит на выходе потока воды из EDI-ячейки в тот момент, когда ионам удается покинуть систему с очищенной водой прежде, чем они смогут повторно диффундировать в слой смолы и вступить там в реакцию обмена. Поэтому для окончательной «полировки»  пермеата после EDI-систем следует использовать фильтры смешанного действия (ФСД), фильтрующим слоем в которых является смесь катионита и анионита очень высокой степени очистки (смолы ядерного класса). При этом поскольку солесодержание исходной воды, поступающей на такой фильтр (пермета) соответствует 8 – 17 МОм,  рабочая обменная емкость одного литра слоя достигает 15 – 60 куб.м. Поэтому чаще всего в качестве финишных ФСД используют нерегенерируемые фильтры.
Высокая рабочая обменная емкость фильтрующего слоя полировочных ФСД к тому, что время защитного действия этих фильтров измеряется не часами, а неделями и даже месяцами. Поэтому время, связанное с регенерацией или заменой ФСД, стараются приурочить к тем регламентным работам, которые необходимы в процессе эксплуатации системы очистки воды в целом.

Таблица сравнения технологических схем очистки воды.

Таблица 1

ПОКАЗАТЕЛЬ СРАВНЕНИЯ		Предприятие
Источник водоснабжения
	Артезианская скважина	x	x		x
	Поверхностный источник			x
	Городской водопровод					x
Характеристика исходной воды
	Гидратно-карбонатная кальциево-магниевая	x		x
	Гидратно-сульфатная натриево-кальциевая		x
	Сульфатно-хлоридная натриево-калиевая				x
	Отсутствует					x
Общее солесодержание исходной воды, мг/л
	минимальное	248	356	98	1532	256
	номинальное	352	489	152	1686	1862
	максимальное	483	532	220	2113	2654
Стадии предварительной очистки:
	Дозирование биоцида	x		x
	Дозирование коагулянта			x		x
	Напорное аэрирование		x		x
	Механическая очистка			x		x
	Каталитическое обезжелезивание	x	x		x
	Сорцбионная очистка на активном угле	x		x		x
	Фильтрация на патронных фильтрах	x	x	x	x	x
	Дозирование антискейланта		x		x
	Ультрафиолетовая стерилизация		x	x		x
	Умягчение	x
	Декарбонизация	x
	Ультрафильтрация					x
Стадии основного обессоливания:
	Одноступенчатый обратный осмос	x		x		x
	Двухступенчатый обратный осмос		x		x
Электропроводность воды после ОО-установки, мкСим/см
	минимальное	3,2	2,9	2,5	4,5	4,6
	номинальное	5,6	3,6	3,2	5,6	8
	максимальное	7,2	4,2	4,8	8,5	18
Электрическое сопротивление воды после EDI-установки, МОм/см
	минимальное	16,5	17,2	17,3	12,5	10,3
	номинальное	17,1	17,5	17,6	15,3	12,6
	максимальное	17,6	17,8	17,8	16,8	14,6
Срок эксплуатации
	До 2 лет	x	x
	От 2 до 3 лет			x		x
	От 3 до 5 лет
	Более 5 лет				x

… экология …

          В Таблице 2 приведена сравнительная характеристика процессов деминерализации воды: ионного обмена, дистилляции, обратного осмоса и электродеионизации.
Ввиду того, что EDI-процесс протекает без регенерации слоя смол смешанного действия, а состав концентрата позволяет вернуть его в «голову» процесса получения деионизованной воды, т.е. на установку обратного осмоса, становиться очевидным факт высокой экологической безопасности процесса получения деионизованной воды с помощью электродеионизации.
          Помимо перечисленных преимуществ существует еще один  немаловажный аспект. Это отсутствие необходимости организации кислотно-щелочного хозяйства в этом случае, т.к. EDI-процесс исключает использование больших количеств кислоты и щелочи, которые применяют для регенерации ионообменных смол.
В случае использования электродеионизации как финишной стадии получения деионизованной воды основными отходами производства будут являться: в первую очередь концентрат после обратноосмотической установки и, конечно, растворы химических веществ, которые требуются при эксплуатации установки обратного осмоса. Однако их количество невелико, т.к. текущая технологическая промывка мембранных модулей осуществляется примерно 1 раз в месяц, а концентрация растворов несоизмерима с концентрацией растворов, применяемых в процессе ионного обмена. Что касается концентрата после установки обратного осмоса, то его состав напрямую связан с составом исходной воды и при утилизации концентрата чаще всего возникают проблемы с обесфториванием. Особенно, когда в качестве исходной воды используется артезианская вода из глубоких слоев залегания. Остальные же загрязняющие компоненты либо достаточно легко удаляются на стандартных очистных сооружениях, либо их концентрация не превышает ПДК.

… экономика.

          Обратимся, наконец, к экономическим аспектам рассматриваемого технологического процесса. В Таблице 3 приводятся сравнительные данные по капитальным и эксплуатационным затратам для процессов ионного обмена и электродеионизации, рассчитанные для установки непрерывного действия, имеющую производительность по деионизованной воде 3 куб.м/час.
          Такая производительность выбрана не случайно. Дело в том, что установки меньшей производительности следует относить к полупромышленным, используемым, как правило, для небольших производств, где стоимость получения деионизованной воды не играет определяющей роли в формировании себестоимости продукции.
          В состав основного оборудования включены фильтры предварительной очистки воды перед установкой обратного осмоса, собственно установка обратного осмоса, оборудование для осуществления процессов ионного обмена и электродеионизации, пост-фильтры и система рециркуляции деионизованной воды.
          Как видно из таблицы, капитальные затраты на приобретение основного технологического оборудования в случае электродеионизации на 20% превышают те же затраты при использовании ионного обмена. Однако для осуществления процесса ионного обмена потребуется большое количество вспомогательного оборудования, которое будет использоваться как для кислотно-щелочного хозяйства производства, так и для станции нейтрализации образующихся кислотно-щелочных стоков. И если сложить эти затраты с затратами на основное оборудование, то ситуация изменяется на противоположную.    Теперь стоимость оборудования процесса ионного обмена превышают почти в 1,5 раза стоимость оборудования EDI-процесса. Конечно, для упрощения расчетов мы взяли идеальные условия по организации кислотно-щелочного хозяйства предприятия и станции нейтрализации сточных вод.
          Теперь обратимся к эксплуатационным затратам. Это вторая часть таблицы 3. При расчете эксплуатационных затрат мы учитывали расходы на приобретение материалов для проведения всех технологических операций, которые необходимо проводить в процессе эксплуатации того или иного оборудования, отчисления на приобретение комплектующих ( в частности обратно-осмотических мембран и EDI-ячеек), а также энергетические затраты.
          Целый ряд эксплуатационных расходов и в случае ионного обмена и в случае электродеионизации равны между собой. Поэтому сосредоточимся на тех затратах, которые имеют различие. В случае работы ионного обмена необходимо использовать процесс декарбонизации. В данном случае заложен вакуумный декарбонизатор с нагревом воды и утилизацией тепла. Но и в этом случае энергетические затраты достаточно велики.
          Эксплуатация самих ионообменных фильтров вносит незначительный вклад, правда в этом случае нами не была учтена стоимость деионизованной воды, которая требуется для приготовления регенерационных растворов и промывки фильтров после регенерации до их выхода на основной режим работы, т.е. до тех пор, пока на выходе фильтра при его отмывке степень загрязненности воды будет сопоставима с исходной (чистой) водой. Наш опыт показывает, что оценить эту составляющую весьма сложно, т.к. всякий раз насыпные фильтры после регенерации отмываются по-разному.
          И, наконец, срок службы смол в финишных фильтрах смешанного действия (нерегенерируемого типа) для процессов ионного обмена и электродеионизации отличается примерно в два раза.
Таким образом, даже без учета затрат на эксплуатацию вспомогательного оборудования при использовании процесса ионного обмена, эксплуатационные затраты EDI-процесса почти на 15% ниже затрат на ионный обмен.

Выводы:

• В процессах электродиализа и электродеионизации процесс разложения воды будет протекать, если сила приложенного электрического тока будет превышать величину, необходимую для переноса растворенных солей.
• Непрерывная электродеионизация по существу является процессом деионизации воды слоем ионообменных смол смешанного действия, встроенным в систему электродиализа, в процессе работы которой непрерывно восстанавливаются свойства ионообменных смол с использованием для этого электрической энергии. Ионы водорода и гидроксила, произведенные в процессе расщепления воды в EDI-ячейках за счет воздействия на воду наложенного электрического поля, в концентрате повторно объединяются, образуя воду в концентрате и не внося никаких дополнительных загрязнений. Поэтому концентрат содержит только те соли, которые присутствуют в исходной воде.
• Продуктом процесса электродеионизации является вода высокой чистоты, имеющая электрическое сопротивление в диапазоне 8 – 17 МОм.
• Исходным продуктом для процесса  электродеионизации является подготовленная вода, с общим солесодержанием 1-100 мг/л.
• Качество получаемой воды достаточно для ее использования во многих отраслях промышленности, включая теплоэнергетику, фармацевтику, микроэлектронику.
• Для получения ультрачистой воды после EDI-процесса достаточно использовать полировочные фильтры смешанного действия (ФСД) нерегенерируемого типа.
• Себестоимость получения с EDI-процессом 1 куб.м деионизованной воды на 20 – 25% ниже по сравнению с процессом ионного обмена.